Понятие о мембранном и диффузном потенциалах. Строение двойного электрического слоя

При создании любой электродной пары всегда используется «солевой мостик». Использование «солевого мостика» решает несколько задач, которые возникают перед исследователями электрохимических процессов. Одной из таких задач является увеличение точности определений, путем устранения или значительного уменьшения диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал в гальванических элементах возникает при соприкосновении растворов разных концентраций. Электролит из раствора с большей концентрацией диффундирует (переходит) в менее концентрированный раствор. Если абсолютные скорости движения катионов и анионов диффундирующего электролита различны, то менее концентрированный раствор приобретает потенциал знака заряда «более быстрых ионов», а более концентрированный раствор приобретает потенциал противоположного знака. Чтобы устранить диффузионный потенциал, необходимо минимизировать различие в скоростях движения катионов и анионов диффундирующего электролита. Для этого был выбран насыщенный раствор KCl, т.к. абсолютные скорости движения K + и Cl¯ практически одинаковы и имеют одно из самых высоких значений.

Возникновение диффузионного потенциала характерно и для биологических систем. Например, при повреждении клетки, когда нарушается полупроницаемость ее мембраны, в клетку или из нее начинает диффундировать электролит. При этом возникает диффузионный потенциал, который здесь называется «потенциалом повреждения». Величина его может достигать 30 - 40 мВ, «потенциал повреждения» является устойчивым примерно втечение одного часа.

Значение диффузионного потенциала значительно возрастает, если растворы электролитов разных концентраций разделены мембраной, пропускающей только катионы или анионы. Избирательность таких мембран обусловлена их собственным зарядом. Мембранные потенциалы очень устойчивы и могут сохраняться в течение нескольких месяцев.

Потенциометрия

Виды электродов

Для аналитических и технических целей разработано много разных электродов, образующих электродные пары (элементы).

Существует два основных вида классификации электродов.

По химическому составу :

1. Электроды 1 рода – это электроды, электродная реакция которых, обратима только лишь по катиону или по аниону. Например, электроды, образующие элемент Якоби-Даниэля – медный и цинковый (см. выше).

2. Электроды 2 рода – это электроды, электродная реакция которых обратима для двух видов ионов: и катионов и анионов.

3. Окислительно-восстановительные электроды (Red – Ox) . Под термином «Red – Ox – электрод» понимают такой электрод, где все элементы полуреакции (и окисленная и восстановленная форма) находятся в растворе. Металлические же электроды, погруженные в раствор, в реакции не участвуют, а служат лишь переносчиком электронов.

По назначению :

1. Электроды сравнения .

Электроды сравнения – это такие электроды, потенциал которых точно известен, устойчив во времени и не зависит от концентрации ионов в растворе. К таким электродам можно отнести: стандартный водородный электрод, каломельный электрод и хлорсеребряный электрод. Рассмотрим каждый электрод подробнее.

Стандартный водородный электрод .

Этот электрод представляет собой закрытый сосуд, в который введена платиновая пластинка. Сосуд заполнен раствором соляной кислоты, активность ионов водорода в котором равна 1 моль/л. В сосуд под давлением 1 атмосфера пропускают газообразный водород. Пузырьки водорода адсорбируются на платиновой пластинке, где происходит их диссоциация на атомарный водород и окисление.

Характеристики стандартного водородного электрода:

1.Схема электрода: Pt(H 2) / H +

2.Электродная реакция: ½ Н 2 – ē ↔ Н +

Как легко видеть, данная реакция обратима только для катиона (Н +), поэтому стандартный водородный электрод – это электрод 1 рода.

3.Расчет электродного потенциала.

Уравнение Нернста принимает вид:

e Н 2 /Н+ = e ° Н 2 /Н + RT ln а н +

nF (Р н 2) 1/2

Т.к. а н+ =1 моль/л, р н+ = 1 атм, то ln а н+ = 0, поэтому

(Р н 2) 1/2

e Н 2 /Н+ = e ° Н 2 /Н+

Таким образом, при а н + =1 моль/л и р(н 2) = 1 атм потенциал водородного электрода равен нулю и называется «стандартным водородным потенциалом».

Другой пример – каломельный электрод (см. рисунок)

Он содержит пасту, включающую каломель (Hg 2 Сl 2), ртуть и хлорид калия. Паста находится на чистой ртути и залита раствором хлорида калия. Внутрь этой системы погружена платиновая пластинка.

Характеристики электрода:

1.Схема электрода: Hg 2 Cl 2 , Hg(Pt) / Cl¯

2.В этом электроде происходят две параллельных реакции:

Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + +2Cl¯

2 Hg + + 2ē →2Hg

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg +2Cl¯ - суммарная реакция.

Из приведенных уравнений видно, что каломельный электрод – это электрод 2 рода.

3.Потенциал электрода определяют по уравнению Нернста, которое после соответствующих преобразований принимает вид:

e = e o - RT ln a Cl¯

Еще один важный пример – хлорсеребряный электрод (см. рис).

Здесь серебряная проволока покрыта слоем трудно растворимой соли AgCl и погружена в насыщенный раствор хлорида калия.

Характеристики электрода:

1. Схема электрода: Ag, AgCl / Cl¯

2. Электродные реакции: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Ag

AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ -суммарная реакция.

Как видно из этой реакции, образующийся металл оседает на проволоке, а ионы Cl¯ переходят в раствор. Металлический электрод приобретает положительный заряд, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Cl¯ .

3.Потенциал электрода определяют по уравнению Нернста, которое после соответствующих преобразований принимает уже известный вид:

e = e o - RT ln a Cl¯

В хлорсеребряном и каломельных электродах концентрация ионов Cl¯ поддерживается постоянной и поэтому их электродные потенциалы являются известными и постоянными во времени.

2. Электроды определения – это такие электроды, потенциал которых зависит от концентрации каких-либо ионов в растворе, поэтому по величине электродного потенциала можно определить концентрацию этих ионов.

Наиболее часто в качестве индикаторных электродов используют: водородный, стеклянный и хингидронный электроды.

Водородный электрод устроен аналогично стандартному водородному электроду, но если в ёмкость водородного электрода поместить кислый раствор с активностью ионов Н + больше единицы, то на электроде возникает положительный потенциал, пропорциональный активности (т.е. концентрации) протонов. При уменьшении концентрации протонов, наоборот, электрод будет заряжаться отрицательно. Поэтому, определяя потенциал такого электрода, можно рассчитать рН раствора, в который он погружен.

Характеристики электрода.

1. Схема электрода: Pt(H 2) / H +

2. Электродная реакция: ½ Н 2 – ē ↔ Н +

3. e Н 2 /Н+ = e o Н 2 /Н + + 0.059 lg а н+

n

Т.к. n =1, а e o Н 2 / Н + = 0, то уравнение Нернста принимает вид:

e Н2/Н+ = 0,059 lg а н+ = - 0,059 рН рН = - е

0,059

Стеклянный электрод представляет собой серебряную пластинку, покрытую нерастворимой солью серебра, заключенную в стеклянную оболочку из специального стекла, заканчивающимся тонкостенным токопроводящим шариком. Внутренней средой электрода является раствор соляной кислоты. Потенциал электрода зависит от концентрации Н + и определяется по уравнению Нернста, имеющего вид:

e ст = e о ст + 0.059 lg а н+

Хингидронный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор хингидрона – равномолярной смеси хинона С 6 Н 4 О 2 и гидрохинона С 6 Н 4 (ОН) 2 , между которыми быстро устанавливается динамическое равновесие:

Так как в данной реакции участвуют протоны, потенциал электрода зависит от рН.

Характеристики электрода:

1. Схема электрода: Pt / H + , С 6 Н 4 О 2 , С 6 Н 4 О 2-

2. Электродная реакция:

С 6 Н 4 (ОН) 2 - 2ē ↔ С 6 Н 4 О 2 + 2Н + -

окислительно-восстановительный процесс.

3. Потенциал электрода определяют по уравнению Нернста, которое после соответствующих преобразований принимает вид:

е х. г. = е о х. г. + 0,059 lg a H +

Хингидронный электрод используется только для определения рН тех растворов, где этот показатель не больше 8. Это связано с тем, что в щелочной среде гидрохинон ведет себя как кислота и величина электродного потенциала перестает зависеть от концентрации протонов.

Т.к. в хингидронном электроде пластинка из благородного металла погружена в раствор, содержащий и окисленную и восстановленную форму одного вещества, то его можно рассматривать как типичную «red – ox» - систему.

Компонентами окислительно – восстановительной системы могут быть как органические, так и неорганические вещества, например:

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).

Однако, для органических веществ, «red – ox» - электроды особенно важны, т.к. являются единственным способом образовать электрод и определить его потенциал.

Величины электродных потенциалов, возникающих на металлических пластинках в red – ox – системах, можно рассчитывать не только по уравнению Нернста, но и по уравнению Петерса:

2 * 10 -4 C ox

e red-ox = e 0 red-ox + * T * lg ; (В)

T – температура, 0 К.

C ox и C red – концентрации окисленной и восстановленной форм вещества, соответственно.

e 0 red - ox – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, который возникает в системе при соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм соединения равном 1.

Диффузионный потенциал - это разность потенциалов, возникающая на границе раздела между двумя неодинаковыми растворами электролита. Он обусловлен диффузией ионов через границу раздела и вызывает торможение более быстро диффундирующих ионов и ускорение более медленно диффундирующих ионов, будь то катионы или анионы. Таким образом, вскоре устанавливается равновесней потенциал на границе раздела достигает постоянной величины , которая зависит от числа переноса ионов, величины их заряда и концентрации электролита.

Э. д. с. концентрационной цепи (см.)

выражаемая уравнением

есть сумма двух электродных потенциалов и диффузионного потенциала Алгебраическая сумма двух электродных потенциалов теоретически равна

следовательно,

Предположим, что , тогда

или в общем случае для электрода, обратимого по отношению к катиону,

и для электрода, обратимого по отношению к аниону,

Для электродов, обратимых по отношению к катиону, когда если то величина положительная и добавляется к сумме электродных потенциалов; если то величина отрицательная и э. д. с. элемента в этом случае меньше, чем сумма электродных потенциалов. Предпринимались попытки исключить диффузионный потенциал введением солевого мостика, содержащего концентрированный раствор и других солей, для которых . В таком случае, поскольку раствор концентрированный, диффузия обусловлена электролитом самого солевого мостика и вместо диффузионного потенциала ячейки имеем два диффузионных потенциала, действующих в противоположных направлениях и имеющих близкую к нулю величину. Таким путем удается уменьшить диффузионные потенциалы, но полностью их исключить практически невозможно.

Внешняя клеточная мембрана – плазмалемма – в своей основе представляет липидный слой, который является диэлектриком. Поскольку с обеих сторон мембраны располагается проводящая среда, то вся эта система с точки зрения электротехники представляет собой конденсатор . Таким образом, переменный ток по живой ткани может проходить как по активным сопротивлениям, так и через электрические ёмкости, образованные многочисленными мембранами. Соответственно сопротивление прохождению переменного тока через живую ткань будут оказывать две составляющих: активная R - сопротивление движению зарядов по раствору, и реактивная X - сопротивление току электрической ёмкости на мембранных структурах. Реактивное опротивление имеет поляризационную природу, и его величина связана с величиной электрической ёмкости формулой:

где С – электрическая ёмкость, w - круговая частота, f – частота тока.

Эти два элемента могут быть соединены последовательно и параллельно.

Эквивалентная электрическая схема живой ткани – это соединение элементов электрической цепи, каждый из которых соответствует определённому элементу структуры изучаемой ткани.

Если мы учтём основные структуры ткани, то мы получим следующую схему:

Рисунок 2 - Эквивалентная электрическая схема живой ткани

R ц - сопротивление цитоплазмы, R мж - сопротивление межклетников, С м - электрическая ёмкость мембраны.

Понятие импеданса .

Импеданс – суммарное комплексное сопротивление активной и реактивной составляющих электрической цепи. Его величина связана с обеими составляющими формулой:

где Z - импеданс, R – активное сопротивление, X – реактивное сопротивление.

Величина импеданса при последовательном соединении реактивного и активного сопротивления выражается формулой:

Величина импеданса при параллельном соединении реактивного и активного сопротивления записывается в виде:

Если мы проанализируем как изменяется величина импеданса при изменении R и C, то придём к выводу, что и при последовательном и параллельном соединении этих элементов при увеличении активного сопротивления R импеданс увеличивается, а при увеличении С – уменьшается и наоборот.

Импеданс живой ткани – лабильная величина, которая зависит, во-первых, от свойств измеряемой ткани, а именно:

1) от структуры ткани (мелкие или крупные клетки, плотные или рыхлые межклетники, степень одревеснения клеточных оболочек);

2) оводнённости ткани;

4) состояния мембран.

Во-вторых, на импеданс влияют условия измерения:

1) температура;

2) частота тестируемого тока;

3) схема электрической цепи.

При разрушении мембран различными экстремальными факторами будет наблюдаться уменьшение сопротивления плазмалеммы, а также апопласта за счёт выхода клеточных электролитов в межклеточное пространство.

Постоянный ток пойдёт главным образом по межклетникам и его величина будет зависеть от сопротивления межклеточного пространства.

Рисунок 3 - Измененение ёмкости (C) и сопротивления (R) ткани при изменении частоты переменного тока (f)

Преимущественный путь переменного тока зависит от частоты прикладываемого напряжения: с увеличением частоты всё большая доля тока будет идти через клетки (через мембраны), и комплексное сопротивление будет уменьшаться. Это явление – уменьшение импеданса при возрастании частоты тестирующего тока – называется дисперсией электропроводности .

Крутизна дисперсии характеризуется коэффициентом поляризации. Дисперсия электропроводности живых тканей является результатом поляризации при низких частотах, как и при постоянном токе. Электропроводность связана с поляризацией – по мере увеличения частоты поляризационные явления сказываются меньше. Дисперсия электропроводности, как и способность к поляризации присуща только живым тканям.

Если посмотреть, как изменяется коэффициент поляризации при отмирании ткани, то в первые часы он уменьшается довольно сильно, затем его падение замедляется.

Печень млекопитающих имеет коэффициент поляризации 9-10, печень лягушки 2-3: чем выше уровень метаболизма, тем выше коэффициент поляризации.

Практическое значение.

1. Определение морозоустойчивости.

2. Определение водообеспеченности.

3. Определение психоэмоционального состояния человека (прибор «Тонус»)

4. Компонент детектора лжи – полиграфа.

Мембранный диффузионный потенциал

Диффузионный потенциал – электрический потенциал, возникающий вследствие микроскопического разделения зарядов из-за разностей в скорости движения различных ионов. А разная скорость движения через мембрану связана с разной избирательной проницаемости.

Для его возникновения необходим контакт электролитов с различной концентрацией и различной подвижностью анионов и катионов. Например, ионов водорода и хлора (рис. 1.). Граница раздела одинаково проницаема для обоих ионов. Переход ионов H + и Cl - будет осуществляться в сторону меньшей концентрации. Подвижность Н + при перемещении через мембрану намного выше Cl - , в силу этого, будет создаваться большая концентрация ионов с правой стороны от границы раздела электролитов, возникнет разность потенциалов.

Возникающий потенциал (поляризация мембраны) тормозит дальнейший перенос ионов, так что, в конце концов, суммарный ток через мембрану прекратится.

В растительных клетках главные потоки ионов – это потоки К + , Na + , Cl - ; они в значительных количествах содержаться внутри и снаружи клетки.

Учитывая концентрации этих трёх ионов, их коэффициенты проницаемости, можно рассчитать величину мембранного потенциала, обусловленного неравномерным распределением этих ионов. Это уравнение получило название уравнение Гольдмана, или уравнение постоянного поля:

где φ M - разность потенциалов, В;

R - газовая постоянная, T - температура; F - число Фарадея;

P - проницаемость иона;

0 - концентрация иона снаружи клетки;

I - концентрация иона внутри клетки;

Диффузионные потенциалы возникают на границе соприкосновения двух растворов. Причем это могут быть как растворы разных веществ, так и растворы одного и того же вещества, только в последнем случае они обязательно должны отличаться друг от друга своими концентрациями.

При соприкосновении двух растворов происходит взаимопроникновение в них частиц (ионов) растворенных веществ вследствие процесса диффузии.

Причина возникновения при этом диффузионного потенциала заключается в неодинаковой подвижности ионов растворенных веществ. Если ионы электролита обладают разной скоростью диффузии, то более быстрые ионы постепенно оказываются впереди менее подвижных. Образуются как бы две волны разнозаряженных частиц.

Если смешиваются растворы одного и того же вещества, но с разной концентрацией, то более разбавленный раствор приобретает заряд, совпадающий по знаку с зарядом более подвижных ионов, а менее разбавленный – заряд, совпадающий по знаку с зарядом менее подвижных ионов (рис. 90).

Рис. 90. Возникновение диффузионного потенциала вcледствие разной скорости ионов: I – «быстрые» ионы, заряженные отрицательно;
II – «медленные» ионы, заряженные положительно

На границе раздела растворов возникает так называемый диффузионный потенциал. Он усредняет скорости движения ионов (тормозит более «быстрые» и ускоряет более «медленные»).

Постепенно, с завершением процесса диффузии данный потенциал снижается до нуля (обычно в течение 1-2 часов).

Диффузионные потенциалы могут возникать и в биологических объектах при повреждении оболочек клеток. При этом нарушается их проницаемость и электролиты могут диффундировать из клетки в тканевую жидкость или наоборот в зависимости от разности концентрации по обе стороны мембраны.

В результате диффузии электролитов возникает так называемый потенциал повреждения, который может достигать величин порядка 30-40 мV. Причем поврежденная ткань чаще всего заряжается отрицательно по отношению к неповрежденной.

Диффузионный потенциал возникает в гальванических элементах на границе соприкосновения двух растворов. Поэтому при точных вычислениях э.д.с. гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на его величину. Для устранения влияния диффузионного потенциала электроды в гальванических элементах часто соединяют друг с другом «солевым мостиком», представляющим собой насыщенный раствор KCl.

Ионы калия и хлора имеют почти одинаковые подвижности, поэтому их применение позволяет в значительной степени уменьшить влияние диффузионного потенциала на величину э.д.с.

Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы электролитов разного состава или разных концентраций разделить мембраной, проницаемой только для ионов определенного знака заряда или вида. Такие потенциалы будут гораздо более стойкими и могут сохраняться в течение более длительного времени – они называются иначе мембранными потенциалами . Мембранные потенциалы возникают при неравномерном распределении ионов по обе стороны мембраны, зависящем от её избирательной проницаемости, или в результате обмена ионами между самой мембраной и раствором.

На возникновении мембранного потенциала основан принцип работы так называемого ион-селективного или мембранного электрода.

Основой такого электрода является определенным образом полученная полупроницаемая мембрана, обладающая селективной ионной проводимостью. Особенностью мембранного потенциала является то, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Здесь имеет место обмен ионами между мембраной и раствором.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией. С внутренней стороны мембрану омывает стандартный раствор с точно известной концентрацией определяемых ионов, с внешней стороны – анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов.

Вследствие различной концентрации растворов по обе стороны мембраны ионы обмениваются с внутренней и внешней сторонами мембраны неодинаковым образом. Это приводит к тому, что на разных сторонах мембраны образуется разный электрический заряд и как результат этого, возникает мембранная разность потенциалов.

ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ,

разность потенциалов на границе двух соприкасающихся р-ров электролитов. Обусловлен тем, что скорости переноса катионов и анионов через границу, вызванного различием их элсктрохим. потенциалов в р-рах 1 и 2, различны. Наличие Д. п. может вызывать погрешность при измерениях электродного потенциала, поэтому Д. п. стремятся рассчитать или устранить. Точный расчет невозможен из-за неопределимости коэф. активности ионов, а также отсутствия сведений о распределении концентраций ионов в пограничной зоне между соприкасающимися р-рами. Если в контакте находятся р-ры одного и того же z, z - зарядного электролита (z - число катионов, равное числу анионов) разл. концентраций и можно считать, что числа переноса анионов и катионов, соотв. t + и t_, не зависят от их активности, а коэф. активности анионов и катионов равны между собой в обоих р-рах, то Д. п.

Где a 1 и а 2 -средние активности ионов в р-рах 1 и 2, Т - абс. т-ра, R - , F - постоянная Фарадея. Имеются и др. приближенные ф-лы для определения Д. п. Снизить Д. п. до малой величины во мн. случаях можно, разделив р-ры 1 и 2 "солевым мостиком" из концентрир. р-ра , катионы и к-рой имеют примерно равные числа переноса (КСl, NH 4 NO 3 и др.). Лит.: Феттер К., Электрохимическая кинетика, пер. с нем., М., 1967, с. 70-76; Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А., Теоретическая . Л., 1981, с. 131-35. А. Д. Давыдов.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ" в других словарях:

диффузионный потенциал - – потенциал, возникающий в гальваническом элементе при контакте электролитов; обусловлен разной скоростью диффузии ионов. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины

диффузионный потенциал - — [Л.Г.Суменко. Англо русский словарь по информационным технологиям. М.: ГП ЦНИИС, 2003.] Тематики информационные технологии в целом EN diffusion potential …

диффузионный потенциал - difuzijos potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Potencialo pokytis, susidarantis dėl koncentracijų skirtumo kietųjų kūnų, tirpalų ir pan. sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffusion potential vok.… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

диффузионный потенциал - difuzinis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Potencialo šuolis, atsirandantis tirpalų sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffusion potential rus. диффузионный потенциал … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

диффузионный потенциал - difuzijos potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. diffusion potential vok. Diffusionspotential, n rus. диффузионный потенциал, m pranc. potentiel de diffusion, m … Fizikos terminų žodynas

диффузионный потенциал самопроизвольной поляризации в скважине - диффузионный потенциал Ед Электродвижущая сила, возникающая на контакте растворов различной минерализации. [ГОСТ 22609 77] Тематики геофизические исследования в скважинах Обобщающие термины обработка и интерпретация результатов геофизических… … Справочник технического переводчика

ПОТЕНЦИАЛ - ПОТЕНЦИАЛ. Количество любого вида энергии может быть выражено произведением двух различных величин, из к рых одна характеризует «уровень энергии», определяет направле ние, в к ром должен совершаться ее переход; так напр. тяжелое тело… … Большая медицинская энциклопедия

потенциал самопроизвольной поляризации в скважине - потенциал самопроизвольной поляризации Uпс Потенциал, созданный в скважине токами самопроизвольной поляризации. Примечание Потенциал самопроизвольной поляризации включает диффузионный, диффузионно абсорбционный и фильтрационный потенциал. [ГОСТ… … Справочник технического переводчика

потенциал волны - – в классической полярографии потенциал, при котором диффузионный ток, вызванный восстановлением вещества на индикаторном электроде, достигает половины своей максимальной величины. Словарь по аналитической химии … Химические термины

Разность электростатич. потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение Э. п. обусловлено пространств. разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного… … Химическая энциклопедия